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近日，南京大学唐少春教授团队提出一种将废弃磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）一步转化升级为高电压更稳定的橄榄石型磷酸锰铁锂（LiMn_xFe_1-xPO₄，LMFP）实现电池材料持续循环利用的创新策略，突破了传统再生技术的局限。该策略具有双重优势，不仅实现了废弃LFP中重要元素的完全再利用，而且直接转化升级为新一代更高性能的LMFP。得益于铁（Fe）和锰（Mn）在原子级混溶特性，再生阴极材料LMFP展现出均匀组份分布和优异的电化学储能性能。例如，再生的LMn_0.5Fe_0.5PO₄在5 C倍率下循环2500次后，容量保持率仍高达83.8%；其质量能量密度为561 Wh kg^-1，比修复再生前LFP（402 Wh kg^-1）提升了40%。这项研究通过闭环生命周期管理实现了废弃LFP循环再生，为下一代高性能橄榄石型阴极材料规模化应用提供了一种低成本、高效直接升级的途径。该成果近日以“Sustainable Transformation of Spent LiFePO₄ Cathodes into High-Voltage Olivine LiMn_xFe_1-xPO₄ via Solvothermal Upcycling Strategy for Next-Generation Cathode Material”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials, 2025, 80, 104402。

【背景介绍】

近年来，随着大量退役锂离子电池数量呈现指数级增长，电池回收再利用技术研发已成为学术界和产业界的重要议题。然而，针对废弃阴极磷酸铁锂（S-LFP）的再生，这一挑战尤为突出。传统的湿法冶金回收提锂工艺在经济性上已无法适用，而表面修饰或结构设计等传统方法在提升LFP电池比能量方面存在着根本性限制。因此，迫切需要开发创新性的再生升级技术，以实现S-LFP中关键元素的高效再利用，并同时显著提升其能量密度。

提升LFP材料的平均工作电压是提高电池比能量最有效的策略之一。由于Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原电位（~4.1 V vs. Li⁺/Li）显著高于Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原电位（~3.4 V vs. Li⁺/Li），高压LMFP的比能量明显高于LFP。然而，将S-LFP中元素完全再利用的同时确保升级为更高性能的LMFP并非易事，面临诸多挑战。局部成分不均往往引发结构缺陷、晶格应变和电子导电率变化，从而严重影响到电压平台的稳定性和循环寿命。因此，最关键难题在于如何精确控制铁（Fe）和锰（Mn）元素在橄榄石结构中的均匀分布。

【图文速览】

针对以上难题，研究团队提出溶剂热升级策略，巧妙地将S-LFP一步转化为更高电压、更长循环寿命的LMFP。这一策略的核心在于通过离子交换，在橄榄石晶格位点上用过渡金属（TM）离子取代Fe²⁺，从而形成LiTM_xFe_1-xPO₄固溶体。循环再生示意图如图1a所示，在溶解的废弃LFP中加入锰离子，使Fe和Mn在原子级别达到互溶，最终形成均匀的固溶体。通过精确控制温度、时间以及原料配比等参数，实现了从S-LFP到高性能LMFP的高效转化。这种升级再造方法不仅简化了传统多步骤再生工艺，而且与现有的商业LMFP生产工艺兼容，具有良好的工业化应用前景。

图1. (a) 溶剂热将S-LFP升级为LMFP循环策略示意图；(b) LMFP和S-LFP的XRD图谱；(c) 再生升级后LMFP材料的拉曼光谱图。

团队提出一步升级策略，使S-LFP和锰离子在原子水平上达到互溶，这有利于锂离子传输动力学和再结晶材料的结构稳定性。S-LFP再生前后的XRD谱对比结果如图1b所示。S-LFP的XRD谱图表现为多相共存，在30°处存在FePO₄相转化后的LMFP具有三种不同的锰含量，其衍射峰较强，结晶度较高。局部放大的XRD光谱中，可以看到LMFP相对于S-LFP出现了峰位移，且随着锰含量的增加，位移程度更加明显。这表明锰掺杂诱导了LMFP成功的晶格扩展。图1c为LMFP拉曼光谱图，分别在1340 cm^-1和1580 cm^-1显示特征D和G波段，表明表层中存在无序碳和石墨碳，I_D/I_G值（d与g波段面积比）约为3，表明LMFP的表层碳的石墨化程度很高。

图2. (a) LM₅F₅P的XRD谱图; (b) 沿[100]和[010]观察的LM₅F₅P晶体结构示意图; (c-d) Fe 2p和Mn 2p的高分辨率XPS; (e) HAADF-STEM图像; (f) 区域i的放大图, (g) f中的线形图; (h) 沿[001]观察LM₅F₅P晶体结构示意图; (i) HAADF-STEM图像; (j) i的放大图。(k) LM₅F₅P的HAADF-STEM图和EDS图谱; (l) 梯度线上Fe、Mn原子浓度; (m) Mn L-edge, Fe L-edge的EELS, l区域对应的元素含量; (n) l沿梯度线生成的EELS谱等值线图。

团队对LM₅F₅P的微观结构进行了详细分析。XRD Rietveld细化表明LM₅F₅P具有有序的Pnmb空间群（图2a）。XPS光谱证实了Fe和Mn在LM₅F₅P中均呈现+2价态（图2c, d）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果表明，颗粒表面有一层均匀的碳包覆层，厚度约2-3 nm（图i），该碳层有助于提高电极材料的电子导电性，有利于电化学循环过程中的电荷转移。LM₅F₅P中Fe和Mn原子的规则排列（图2e）。进一步放大图（2f）与LM₅F₅P在[002]方向的晶体结构示意图（图2g）表明，溶剂热再生得到的LM₅F₅P已构建了完整的锂离子输运通道。

如图2i，j展示了Å尺度下的FeO₆/MnO₆八面体。EDS元素图显示，Fe、Mn、P和O均匀分布在LM₅F₅P中（图2k）。电子能量损失谱（EELS）从表面到内部的梯度线扫描，如图21所示（点1到8），Fe和Mn含量变化很小，Fe/Mn比值一直接近1。同时，在不同的颗粒中再次证实了均匀的Fe、Mn元素含量（Fe/Mn≈1，图2m）。特别是，Fe L-edge（710.1 eV）和Mn L-edge（640.3 eV）在第1点到第8点的固定位置证实了Fe和Mn从表面到体内的氧化态都是+2，与上述XPS数据一致。以上结果表明，LM₅F₅P为均匀固溶体，重构的LMFP元素分布均匀，有利于提高结构稳定性。

图3. (a) LM₅F₅P、LM₂F₈P和S-LFP的初始两次充放电曲线; (b) 0.5 C下LM₅F₅P、LM₂F₈P和S-LFP的循环性能; (c)放电容量、中压和能量密度的比较; (d) LM₅F₅P、LM₂F₈P和S-LFP的速率能力; (e-g) LM₅F₅P、LM₂F₈P和S-LFP的dQ/dV曲线; (h-i) 5℃下的长周期试验和试验中的容量保持率。

图3a表明，LM₅F₅P和LMn_0.2Fe_0.8PO₄（LM₂F₈P）在0.1 C下的首次放电比容量分别达到152.61和151.73 mAh g^-1，初始库仑效率（ICE）分别为97.4%和98%。LM₅F₅P和LM₂F₈P的能量密度分别提高到561 Wh kg^-1和537 Wh kg^-1（图3c），比S-LFP （402 Wh kg^-1）分别提高了40%和33%。即使与商用LFP相比，LM₅F₅P仍然具有能量密度优势（图3c）。在0.5 C下循环100次后，LM₅F₅P和LM₂F₈P的容量保留率分别高达97%和96%。并与原始的S-LFP进行比较（图3b，d）。LM₅F₅P和LM₂F₈P初始比容量分别为141.71和145.57 mAh g^-1（0.2 C），循环后仍保持138.74和142.47 mAh g^-1的比容量。再次证明溶剂热升级策略的优越性，它不仅实现了S-LFP的全元素再利用，而且一步将其转化为高能量密度和高附加值的LMFP。

利用dQ/dV曲线进一步评价LMFP的循环稳定性（图3e-g）。与S-LFP相比，LMFP在3.4 V和4 V左右出现了两个同步电压平台，分别对应于Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的氧化还原反应。经过150次循环后，LMFP具有非常小的极化电压（LM₂F₈P: Fe^+2/+3 0.05V, Mn^+2/+3 0.1V）。LM₅F₅P: Fe^+2/+3 0.05V, Mn^+2/+3 0.13V)，同时表现出明显的氧化还原峰。这归因于Fe和Mn元素充分互溶，均匀固溶体结构有效提高了材料的电化学性能和结构稳定性。LMFP在长周期循环测试中也表现出优异性能（图3h，i），在5 C下2500次循环后，LM₂F₈P和LM₅F₅P的容量保留率分别为88.79%和83.80%。虽然LM₅F₅P其较高的Mn含量而表现出更高的能量密度，但与LM₂F₈P相比，其循环稳定性有所降低，主要是由于高Mn浓度引起的Jahn-Teller畸变、锰溶解和电子电导率降低。表S4总结LM₅F₅P与最近国际报道的代表性最先进再生LMFP阴极材料的重要性能指标，可以看到，该研究获得的LMFP不仅循环稳定性，而且在综合性能方面也具有很强的竞争力。

图4. (a-c) 恒流间歇滴定技术(GITT)图和LM₅F₅P、LM₂F₈P和LM₈F₂P在锂化过程中的表观Li⁺扩散速率; (d, e) 不同扫描速率下LM₅F₅P和LM₂F₈P的CV曲线; (f-g) LM₅F₅P和LM₂F₈P第一次循环的阻抗谱; (h) LM₅F₅P、LM₂F₈P、LM₈F₂P拟合结果的R_ct值。

如图4a-c所示，通过GITT计算LMFP在放电过程中的锂离子扩散系数（D_Li）。随着锰含量增加，LiMnPO₄在固溶体中占主导地位，降低了LMFP的离子电导率，当锰含量为0.8时D_Li急剧下降（图4c）。图4d、4e、S7、S8为不同扫速下LMFP和S-LFP的循环伏安曲线。Fe在LM₂F₈P和LM₅F₅P中的极化电压低于S-LFP，而Fe在LM₈F₂P中的极化电压甚至高于S-LFP。随着Mn含量的增加，LMFP中Mn的极化电压不断增大。LMFP在第一次循环时的内阻变化（图4f-h、S9）表明，R_ct在充放电过程中呈现先减小后增大的趋势，这与充放电过程中电子电导率和离子电导率的变化有关。R_ct随Mn含量的增加呈增加趋势，表明LMFP的电子电导率和离子电导率随掺杂量的增加而降低，与循环伏安法和GITT法观察到的规律一致。

为了验证本研究再生技术的工业化应用可行性，团队进行了系统的成本分析（表5-表S14）。对比结果（见图S10）：以250公斤S-LFP为基础原料，本研究提出的新技术，将S-LFP转化升级为LM₅F₅P可产生1,673美元的净利润；相比之下，传统直接再生技术（S-LFP补锂修复为LFP）会导致亏损$387.6，传统湿法冶金技术（从S-LFP中提取锂）会造成亏损$33.42。因此，本研究提出的一步转化升级技术有望产生显著的经济社会效益。

总结与展望

综上所述，本文开发出了一种将S-LFP升级为高压LMFP的直接再生策略，实现了将S-LFP中所有元素再利用的同时，将其转化为下一代高性能的锂电池阴极材料，其拥有更高的比容量、工作电压及能量密度，同时也表现出更长的循环寿命。该研究为废弃LFP材料的高效回收再利用提供了有效的解决方案，不仅具有重要的科学意义，而且将带来了为下一代高性能橄榄石型阴极材料规模化应用提供了一种低成本、高效直接升级的途径，为相关产业的发展带来了新的机遇。随着技术的进一步成熟，有望实现大规模工业化应用，从而加快推动废弃锂离子电池回收产业的发展。

固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室为该项研究工作的顺利开展提供了重要支持。该项工作得到了国家重点研发计划项目，国家自然科学基金项目，江苏省重点研发计划项目的资助。

【论文信息】

Cheng Cheng, Wei Mao, Xuan Cao, Kaijun Xu, Shaochun Tang*. Sustainable Transformation of Spent LiFePO₄ Cathodes into High-Voltage Olivine LiMn_xFe_1-xPO₄ via Solvothermal Upcycling Strategy for Next-Generation Cathode Material.Energy Storage Materials, 2025, 80, 104402. DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104402.